Les quatre bâtiments qui la composent donnent sur un grand jardin arboré avec une fontaine.
Le bâtiment le plus original, terminé en 1851, est celui qui longe la rue Rochechouart. Pour éviter l'apparence d'une caserne, l'architecte l'a composé de deux corps de logis parallèles qui sont reliés par des passerelles et des escaliers. Cette partie centrale est éclairée grâce à une toiture vitrée. Il est construit sur des caves et comprend quatre étages et 86 logements. Les logements étaient loués 100 francs pour les pièces sans feu et 150 francs pour les pièces chauffées. Au total, quand les logements comprenaient une chambre à feu, un cabinet clair et une petite cuisine, la location pouvait aller jusqu'à 300 francs. Pour lutter contre les maladies, l'architecte avait veillé à l'aération et à l'hygiène. Les toilettes et l'évacuation des eaux usées étaient placées à chaque extrémité du bâtiment ; il y en avait quatre par étage. Les ouvriers qui y logeaient avaient droit à des visites gratuites d'un médecin, à une garderie pour les enfants, un lavoir, un séchoir et un pavillon de bain séparé.
Les autres bâtiments sur cour reprenaient un plan plus traditionnel.
L'accès à la cité se faisait par une entrée unique placée sous la surveillance d'un concierge.
La cité est inaugurée le 18 novembre 1851. Elle ne rencontre pas le succès escompté, probablement parce que les ouvriers n'acceptent pas le règlement draconien imposé, avec notamment un couvre-feu obligatoire à 22 heures.
En 1867, l'ingénieur C. Détain écrit : « Cet ensemble est satisfaisant au point de vue de la propreté générale et de la salubrité, mais son aspect rappelle trop la caserne, l'hôpital ou le cloître1. »
La cité Napoléon jouxtait les importants ateliers de manufacture militaire Godillot, dont l'incendie2 en 1895 faillit détruire tout le quartier. Par ailleurs, l'industriel Alexis Godillot avait son hôtel particulier au 56, rue Rochechouart.

Il y n'y eut guère d'autres exemples à Paris de telle architecture : pour les conservateurs, ce type de cités était considéré comme un « repaire » de révolutionnaires et, pour les socialistes, comme des « ghettos » ouvriers placés sous surveillance policière (parce que fermée par une grille).
L’ensemble des immeubles est inscrit monument historique par arrêté du 9 décembre 2013.
Les passerelles et les escaliers le long de la rue Rochechouart ont été remis en état en 2011.